Związki kompleksowe tworzą najczęściej metale należące do bloku \( d \) układu okresowego. Budowa związków kompleksowych została szczegółowo opisana w module Związki kompleksowe w podręczniku Chemia Ogólna. Liczbą atomów bezpośrednio połączonych z atomem centralnym nazywamy liczbą koordynacyjną. Od wartości liczby koordynacyjnej zależy przestrzenne rozmieszczenie ligandów w kompleksach ( Tabela 1 ).
Liczba koordynacyjna może przyjmować wartości od 2 do 8, jednak najczęściej są spotykane kompleksy o liczbie koordynacyjnej 4 i 6. Większe liczby koordynacyjne 9, 10 i 12 spotykane są sporadycznie [1].

Liczba koordynacyjna	Przestrzenne rozmieszczenie ligandów	Struktura	Przykłady kompleksów
2		liniowa	\( \ce{[Ag(NH_3)_2]^+} \); \( \ce{[Au(CN)_2]^-} \)
3		płaska; piramida trygonalna	\( \ce{[HgI_3]^-} \); \( \ce{[SnCl_3]^-} \)
4		tetraedryczna	\( \ce{[BF_4]^-} \); \( \ce{[AlH_4]^-} \); \( \ce{[AlCl_4]^-} \); \( \ce{[CrO_4]^-} \); \( \ce{Ni(CO)_4} \)
4		kwadratowa płaska	\( \ce{[Ni(CN)_4]^{2-}} \); \( \ce{[Pt(H_2O)_4]^{2+}} \)
5		bipiramida trygonalna	\( \ce{Fe(CO)_5} \); \( \ce{[Co(NH_3)_5]^{2+}} \)
5		piramida tertagonalna	\( \ce{Fe(CO)_5} \); \( \ce{[W(CO)_5]^{2-}} \); \( \ce{[Mo(CO)_5]^{2-}} \)
6		oktaedryczna	\( \ce{[Fe(CN)_6]^{4-}} \); \( \ce{[Co(H_2O)_6]^{3+}} \); \( \ce{[Mo(CO)_6]} \)
7		bipiramida pentagonalna	\( \ce{[NbMe_7]^{2-}} \); \( \ce{[NbF_7]^{2-}} \); \( \ce{[VMe_7]^{2-}} \)

Związki kompleksowe o liczbie koordynacyjnej 2 mają strukturę liniową, a jon centralny jest zwykle jednowartościowy np. \( \ce{Cu^+} \), \( \ce{Ag^+} \), czy \( \ce{Au^+} \). Kompleksy o liczbie koordynacyjnej 3 mają kształt płaski lub kształt piramidy trygonalnej. Liczba koordynacyjna 4 jest często spotykana w przypadku kompleksów metali bloku \( d \), a najczęściej spotykana w przypadku kompleksów metali bloku \( s \) i \( p \). Kompleksy te mogą wykazywać strukturę tetraedryczną lub płaską kwadratową. Kompleksy o liczbie koordynacyjnej 5 mogą przybierać kształt piramidy tetragonalnej lub bipiramidy trygonalnej. Liczba 6 jest najczęściej spotykaną liczbą koordynacyjną metali bloku \( d \). Kompleksy te mają kształt ośmiościanu foremnego (oktaedru). Wyższe liczby koordynacyjne są spotykane w przypadku, gdy atomy centralne mają duże rozmiary np. \( Mo(VI) \) czy \( W(VI) \).

Ligandami mogą być zarówno obojętne cząsteczki, np. \( \ce{H_2O} \), \( \ce{NH_3} \), \( \ce{O} \), jak i ujemne jony, np. \( \ce{NO_3^-} \), \( \ce{SO_4^{2-}} \), \( \ce{CN^-} \), \( \ce{Cl^-} \). Ligandy, których budowa pozwala na dostarczenie dwu lub więcej atomów skoordynowanych wokół atomu centralnego nazywamy ligandami chelatowymi lub kleszczowymi.

Przykład 1: Ligandy chelatowe

Wiązanie chemiczne pomiędzy atomem lub jonem centralnym a ligandem jest możliwe dzięki temu, że ligand posiada pary elektronów na orbitalach niewiążących, a atom, bądź jon centralny puste orbitale, które mogą przyjąć tę parę elektronów. W przykładach wspólne pary elektronów zostały zaznaczone na zielono.

Przykład ligandu dwukleszczowego ( Rys. 1 ):

Rysunek 1: Anion kwasu szczawiowego (ox).

Przykład ligandu sześciokleszczowego ( Rys. 2 ):

Rysunek 2: Anion kwasu etylenodiaminotetraoctowego (EDTA).